La datation radiocarbone des mortiers de chaux : un défi à surmonter par la caractérisation !

La datation du mortier de chaux, quoiqu’essentielle pour l’étude du bâti, reste un défi en raison de nombreuses difficultés. Aujourd’hui, la datation indirecte par radiocarbone sur charbons de bois inclus dans un mortier apparaît encore comme la méthode la plus fiable, bien que l’âge obtenu dépende beaucoup de l’origine du charbon, qui peut être source d’erreur (effet « vieux bois » par exemple). Plusieurs méthodes de datation directe du mortier sont en développement pour répondre à ce besoin. Parmi celles-là, la datation directe de la chaux carbonatée par radiocarbone apparaît comme une approche prometteuse mais, depuis sa théorisation dans les années 60, elle est entravée par des contaminations qui faussent les résultats. Il s’agit de sources de carbone dans le mortier, principalement des carbonates de calcium qui ont un âge différent de la prise du mortier et qui peuvent être de taille micrométrique. Malgré le développement de protocoles innovants ces dernières années, la méthode n’est pas encore fiable et il reste compliqué de s’affranchir de toutes les contaminations. La caractérisation du mortier est donc essentielle afin de les identifier et de ne collecter que le carbone du liant ayant pris lors de la construction. Dans le cadre d’un projet sur le développement d’un nouveau protocole exploitant l’ablation laser, nous proposons ici de montrer ce que la spectroscopie micro-LIBS (méthode d’analyse élémentaire) peut apporter à la caractérisation des mortiers de chaux. Elle permet d’identifier à la fois le liant carbonaté et certains contaminants majeurs tels que les carbonates géologiques ou les cristallisations secondaires. Couplée à des méthodes complémentaires, comme la photoluminescence, cette approche doit permettre de sélectionner efficacement la chaux prise à dater.

Radiocarbon Dating of Lime Mortars: A Challenge to Overcome Through Characterization!

Dating lime mortar, although essential for the study of building structures, remains a challenge due to numerous difficulties. Today, indirect radiocarbon dating of wood charcoal included in mortar still appears to be the most reliable method, although the age obtained heavily depends on the source of the charcoal, which can introduce errors (such as the ‘old wood’ effect). Several direct dating methods for mortar are under development to address this need. Among them, direct radiocarbon dating of carbonated lime appears to be a promising approach, but since its theorization in the 1960s, it has been hindered by contaminations that distort the results. These are sources of carbon in the mortar, primarily calcium carbonates that have an age different from the setting of the mortar and can be micrometric in size. Despite the development of innovative protocols in recent years, the method is still not reliable, and it remains challenging to eliminate all contaminations. Therefore, the characterization of the mortar is crucial in order to identify these contaminants and collect only the carbon from the binder that set during construction. As part of a project on the development of a new protocol using laser ablation, we propose here to show what micro-LIBS spectroscopy (an elemental analysis method) can bring to the characterization of lime mortars. It allows for the identification of both the carbonated binder and certain major contaminants such as geological carbonates or secondary crystallizations. Combined with complementary methods, such as photoluminescence, this approach should enable efficient selection of the lime that set and is to be dated.

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Retranscription de la communication

Diapositive 1 : Je m’appelle Nicolas Herreyre. Je suis doctorant au laboratoire ArAr à Lyon avec le centre de datation par le radiocarbone ainsi qu’à l’Institut Lumière Matière qui est un laboratoire de physique/chimie également sur le campus lyonnais.

Diapositive 2 : J’aimerais vous présenter aujourd’hui ce sujet sur la datation radiocarbone des mortiers de chaux, un défi à surmonter par la caractérisation. Pourquoi ? Le mortier représente une source de matériau datable importante en fouille mais cela reste encore aujourd’hui un sujet très complexe et le problème de la datation C14 du mortier n’est pas encore totalement résolu. Pour bien comprendre les enjeux de ce problème, on va revenir à la chaîne opératoire de la production du mortier de chaux. Vous avez ici le cycle de la chaux qui illustre le passage d’un carbonate de calcium CaCO3 naturel, le calcaire, à CaO qui est éteinte par hydratation. On a ici la chaux utilisée pour le gâchage du mortier avec l’adjonction d’une charge, souvent du sable, qui précède sa mise en maçonnerie où le mortier réalise sa prise (il durci). La chaux carbonate, qui incorpore le CO2 atmosphérique pour former un nouveau CaCO3, contient le carbone qui nous intéresse pour la datation. De la même manière que pour des organismes vivants en échange métabolique avec l’atmosphère. Ce principe a été théorisé il y a un moment déjà par Labeyrie et Delibrias. Très vite ces chercheurs et d’autres ont pointé du doigt des problèmes pour la datation C14 du mortier. Notamment des contaminations à la datation radiocarbone.

Diapositive 3 : Très récemment, des groupes de recherche se sont intéressés à ces problématiques de datation du mortier, dont les premiers résultats en intercomparaison de laboratoires ont été publiés en 2017. Ils ont montré les enjeux de cette datation et les problématiques existantes. Je vous l’illustre avec cet exemple de Hayen et al. (2017), sur un mortier médiéval de la cathédrale de Bâle. L’âge attendu est sur la période carolingienne jusqu’au XIe siècle. Il se trouve que la totalité des laboratoires donnent des dates plus vieilles que l’âge attendu. Il s’agit de contaminations des mal cuits de chaux qui laissent du carbone mort dans le mortier et qu’il est très difficile de séparer du carbonate du liant. Ces travaux d’intercomparaison continuent ; très récemment il y a eu une application de MODIS 2 avec des résultats qui concordent avec ce qui a été fait lors du premier MODIS. Vous avez un exemple ici sur des mortiers tardo-antiques de la basilique chrétienne Sainte-Eulalie de Mérida, sur laquelle on voit bien que l’âge attendu autour du Ve siècle donne avec les mortiers des âges plus anciens, et cette fois-ci, ce serait dû à des carbonates qui sont difficiles à séparer du liant. Alors bien sûr, dans des cas ça peut fonctionner. Pour cela il faut arriver à caractériser l’ensemble du mortier et savoir si ce mortier est sujet à des contaminations à la datation. C’est tout l’enjeu de procéder à sa caractérisation. Afin de savoir si c’est envisageable, il faut fixer l’ensemble des sources de contamination.

Diapositive 4 : Pour essayer de vous illustrer les sources de contamination possibles, je vous présente la chaîne opératoire de la production du mortier. D’abord des sources de carbone qui peuvent rajeunir les âges et d’autres qui peuvent vieillir et qui interviennent en fait par la présence de différents carbonates de calcium dans le mortier. Certaines sont issues d’une mauvaise calcination de la chaux. Le calcaire initial est calciné. Il peut y avoir une mauvaise calcination qui va laisser du carbonate ancien dans notre matrice. Lors du gâchage du mortier également, on peut obtenir des nodules de chaux peu réactifs qui vont induire un délai lors de la prise du mortier. L’autre source essentielle de contamination, c’est le sable qui est ajouté (agrégat qui est calcaire). Et ensuite survient notre mise en maçonnerie avec un carbone atmosphérique qui est incorporé et qu’on veut dater. Le mortier peut mettre du temps à prendre et l’on va avoir des délais de prise. Et puis, enfin, au cours de la vie de notre mortier, on peut avoir notamment des remontées capillaires d’eau, la percolation d’eau de pluie ; il peut y avoir des processus de dissolution et de recristallisation au sein la matrice. Et c’est ces précipitations de calcite secondaires qui constituent généralement des sources de rajeunissement. Enfin, on adopte ce type de structures qui peuvent être des phases secondaires avec des carbones anciens.

Diapositive 5 : Ça, c’est l’ensemble des sources de carbonate qui viennent nous embêter. Mais déjà, avant de démarrer ces épreuves de datation, il faut savoir quels types de matériaux sont vraiment datables. Ce sont les matériaux fait à partir de calcaire pur, de chaux pure. On va pouvoir rencontrer des mortiers de plâtre, du gypse et de terre ; ces matériaux là ne sont absolument pas datables avec cette méthode. S’il y a des mélanges, ils vont aussi être source de gène avec moins de carbonate. S’il y a de la terre, par exemple, on va avoir des types de réaction comme celles que l’on obtient avec des calcaires argileux. La chaux hydraulique ressemble d’avantage à du ciment qu’à un mortier de chaux pur. Elle est souvent composée d’argiles anioniques qui sont des phyllosilicates. Les phyllosilicates en feuillés peuvent contenir de l’eau avec des anions qui sont généralement de gros anions de carbonate qui peuvent là aussi être une source de contamination. On peut obtenir la même chose avec certaines chaux magnésiennes de dolomie. On peut retrouver les mêmes argiles anioniques, avec en plus une autre problématique qui est celle du délai de prise et qui peut intervenir avec ce type de chaux. Il faut bien caractériser notre matériau afin de savoir à quel type de contamination on peut avoir à faire.

Diapositive 6 : On a des traitements, qui ont été développés ces 15-20 dernières années, pour l’extraction du carbone avec des phases de prétraitements mécaniques et physiques (par exemple, un traitement thermique), qui permet déjà de faire un gros tri. Ensuite, c’est la phase d’extraction chimique par hydrolyse acide. C’est une méthode qui a été très largement utilisée depuis les années 70, notamment des procédés dits fractionnés qui permettent de distinguer certains carbonates du liant avec les carbonates géogéniques, des recristallisations, etc. Il y a aussi la méthode de décomposition thermique, initialement utilisée en 1964, et qui a un regain ces dernières années, notamment pour les avantages qu’elle présente. Chaque méthode a ses avantages et ses inconvénients selon les contaminations que l’on retrouve dans nos mortiers. L’hydrolyse acide va être efficace si on a peu de contamination et en l’absence d’argiles anioniques. Dans l’autre cas, la décomposition thermique va elle être très efficace sur les argiles anioniques et les cristallisations secondaires mais inefficace en présence de carbonates géologiques. Cela montre encore une fois que la caractérisation de notre matériau est essentielle si on veut vérifier la databilité de notre mortier, et puis ensuite définir le protocole à utiliser, puisque vous voyez bien qu’ils en existent beaucoup qui ont été développés ces dernières années. Les analyses chimiques, structurales et microscopiques sont celles usuellement réalisées.

Diapositive 7 : Je vais aborder le projet sur lequel nous travaillons actuellement. Il s’agit du projet ANR MeMOAr qui est en cours de développement. On ne date pas encore. On change un peu de paradigme. Toutes les méthodes qu’on a vu jusqu’à présent étaient basées sur le mortier réduit en poudre et on travaillait sur des fractions très fines de l’ordre de quelques microns. Et bien là, on va travailler sur un volume et une surface de mortier par ablation laser. Donc pour l’extraction utilisée, l’ablation laser va nous permettre de récupérer le carbone. Elle va également nous permettre de réaliser une identification du liant et de tous les contaminants à partir d’une technique analytique qui s’appelle la LIBS, l’analyse élémentaire.

Diapositive 8 : Je vais rapidement vous expliquer comment fonctionne cette technique de spectroscopie de plasma induit par laser. On focalise une impulsion laser sur l’échantillon et l’énergie déposée par cette impulsion permet d’échantillonner, d’atomiser et de ioniser la matière analysée. On produit alors un plasma, une lumière qui ressemble à une petite étoile. Si on la regarde avec des spectromètres, on est capable d’avoir les spectres qui révèlent tous les éléments chimiques de notre matériau et de procéder à notre caractérisation. Ça, c’est une analyse ponctuelle. Nous travaillons dans une configuration en imagerie microscopique c’est-à-dire, qu’on reproduit ces tirs sur l’ensemble de la surface du mortier. On obtient un très grand nombre de tirs. Chaque tir est associé à un spectre. Si on se concentre sur une raie en particulier, on va pouvoir cartographier la distribution d’un élément chimique sur l’ensemble de notre surface (aluminium, silicium…).

Diapositive 9 : Voici un exemple assez facile d’étude avec la LIBS. C’est sur un enduit de l’église Saint-Maïeul à Cluny. Donc vous voyez, on travaille sur des sections comme celle-ci et avec une cartographie LIBS on est capable d’identifier la fraction sableuse, d’identifier s’il y a des contaminations laissées par le sable. Ici ce n’est pas la cas, nous avons un sable siliceux avec notamment quelques feldspaths et des clastes magnétiques. Ce qui nous permet de dessiner la masse du liant et la zone par le laser.

Diapositive 10 : Il y a des cas plus problématiques avec les méthodes usuelles de datation des mortiers de chaux tels que celui-ci. C’est un mortier de l’église Saint-Irénée à Lyon. Il y a, sur la lame mince, des grains de calcaire. Si je fais une image LIBS pour caractériser l’ensemble du sable que j’ai dans mon matériau, il représente jusqu’à 60% de grains. Vous avez un sable notamment quartzeux avec quelques grains de calcaire qui sont en cyan ici. Si je regarde ma cartographie du calcium, on voit qu’il y a une différence entre les grains calcaires (qui sont généralement plus intenses) et la matrice du liant. C’est lié à la masse ablatée par le laser, la chaleur et la densité électronique du plasma. Donc on arrive à faire cette différence aisément. Ici on a quand même 10% de sable calcaire qui peut induire des erreurs en datation assez importantes.

Diapositive 11 : Un dernier exemple pour les carbonates géogéniques, carbonates secondaires. Cette fois-ci avec une caractérisation non pas par LIBS, mais par imagerie optique. Voici l’exemple d’un enduit du canal de l’aqueduc de la Brevenne à Lyon. Si je l’éclaire sous UV, on obtient une photoluminescence. Celle-ci se retrouve sur l’ensemble des grains qui colmatent la porosité. En fait, si je regarde un peu plus près, il s’agit exclusivement de grains de calcite. Là vous avez des grains de calcite sparitiques qui sont assez gros (de l’ordre de 50 microns). Ceux-là, en général, ils ne sont pas trop difficiles à éliminer lorsqu’on travaille avec les protocoles habituels. Par contre, on en a d’autres qui sont beaucoup plus petits. On va réduire en poudre notre échantillon. C’est ce type de contamination là, de cristallisation secondaire, qui sont inférieurs à 1 micron. Donc ils sont très difficiles à distinguer et avec cette approche, qui est notamment liée aux remontées des eaux du sol, ces cristaux seront oubliées par rapport à des cristallisations secondaires avec de l’eau de percolation. On peut arriver à identifier ces éléments là, mais sur un volume qui est conservé.

Diapositive 12 : Donc j’espère vous avoir montré que la datation radiocarbone des mortiers de chaux passe nécessairement par la caractérisation. C’est-à-dire que si vous n’avez pas de caractérisation pour identifier les mortiers qui sont réellement datables et sélectionner les protocoles à utiliser, la datation sera inutile. D’un autre côté, on essaie de développer une nouvelle approche, qui bien sûr ne marchera pas forcément sur l’ensemble des mortiers. On aura quelque chose qui pourra marcher dans quelques années avec des premières dates tests d’ici fin 2025 et une ANR qui s’échelonne jusqu’à 2026.

Questions/réponses

Julian Wiethold : Face aux problèmes de contamination avec le mortier on conseil généralement aux collègues sur le terrain de prélever les charbons de bois qui sont incorporés dans les mortiers. Que conseiller aux collègues spécialistes du bâti en matière de prélèvement ? Qu’est-ce qu’on prélève et comment faire le bon choix ?

Nicolas Herreyre : Le seul choix c’est de multiplier les datations envisagées. C’est-à-dire de multiplier les charbons bois représentatifs de la fabrication de la chaux. La datation radiocarbone peut seulement être envisagée si une caractérisation est réalisée. Le matériel peut dans tous les cas être prélevé. Les méthodes évoluent encore aujourd’hui, donc c’est peut-être des choses qui pourront être amené à marcher dans les années à venir.

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Auteurs : Nicolas Herreyre (UMR5138 ArAr Univ. Lyon 2-CNRS-Univ. Lyon 1 ; UMR5306 ILM Univ. Lyon 1-CNRS), Christine Oberlin (UMR5138 ArAr, Univ. Lyon 2-CNRS-Univ. Lyon 1), Anne Schmitt (UMR5138 ArAr Univ. Lyon 2-CNRS-Univ. Lyon , 1), Lana Neoričić (UMR5306 ILM, Univ. Lyon 1-CNRS), Clothilde Comby-Zerbino (UMR5306 ILM, Univ. Lyon 1-CNRS), Vincent Motto-Ros (UMR5306 ILM, Univ. Lyon 1-CNRS)

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Pour citer cette communication orale :
HERREYRE, Nicolas, OBERLIN, Christine, SCHMITT, Anne, NEORIČIĆ, Lana, COMBY-ZERBINO, Clothilde & MOTTO-ROS, Vincent. (2024). La datation radiocarbone des mortiers de chaux : un défi à surmonter par la caractérisation ! [communication orale]. Dans L. Beck, M. Bouiron, C. Carpentier, R. Cottiaux, E. Delqué-Količ & S. Féret (dir.), Datations « absolues » en archéologie : actes du 8^e séminaire scientifique et technique de l’Inrap, 3-4 déc. 2024, Orsay. DOI : 10.34692/4rhm-6090. <hal-04798454>

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